随着人们对可靠的电网级储能需求的不断增长，水系锌离子电池 （AZIBs） 因其低成本、环保和固有安全性而备受关注。金属锌由于其高能量密度（820 mAh g -1和5855 mAh cm-3）、低电化学电位（-0.762 vs. SHE）和丰度储量而成为具有实践意义的负极材料。然而，在水溶液中，Zn2+的还原电位与析氢反应 （HER） 的电位十分接近，因此，在Zn沉积过程中，HER难以避免，这会使局部pH值升高；同时，锌作为两性金属难以耐受酸碱环境，会发生腐蚀并产生副产物，如Zn(OH)2、Zn4(OH)6SO4·nH2O、Znx(OTf)y(OH)2x+y·nH2O等；此外，溶剂化Zn2+与锌金属（101）晶面之间的强结合能导致了其优先垂直生长的特性，这会导致锌枝晶的形成，进而降低库仑效率（CE），导致容量衰减，甚至造成电池短路。为了实现高性能水系锌离子电池，我们需要一种新型电解液以解决上述问题。

　　同济大学王超，麻省理工学院李巨团队开发出了一种新型低共熔溶剂基电解质。通过分子动力学计算以及相关表征看出：通过乙酰胺和己内酰胺的配合作用，该电解液中Zn2+溶剂化结构内水含量显著降低，且自由水活性的得到抑制，从而延后了HER的起始电位；另外，DES能够在Zn负极表面原位聚合，从而形成保护层，减轻了锌与电解质之间的副反应，控制了锌箔表面Zn2+分布，诱导Zn在（002）晶面的生长。电化学性能显示，该低共熔溶剂基电解液在ZnTi半电池中表现出比普通电解液更低的HER起始电位（ 200 mV）和较高的库仑效率（98.37%）。在ZnZn对称电池中，其的循环寿命在电流密度1 mA cm−2和面容量1 mAh cm−2的情况下可达到2000小时；在电流密度10 mA cm−2和面容量10 mAh cm−2的情况下，寿命为1000小时。当匹配二硫化钒（VS2）正极,形成全电池时,可以在0.5 A g−1的电流条件下循环500次，并达到85.4%的容量保持率；在0.1 A g−1的电流条件下循环150次，达到89.9%的容量保持率。

　　在普通电解质雷火电竞官方网站中，水分子在Zn2+周围参与形成高度动态且无序的溶剂化结构，这往往在沉积过程中造成副产物的生成，造成电解质分解等；同时内部自由水的反应活性很高，使得HER难以抑制。而低共熔溶剂（DES）是一种独特的溶剂，由两种或两种以上的组分通过氢键相互作用混合而成，其有助于生成独特的溶剂化结构，发挥出更宽的稳定电化学窗口；同时，这种结构有利于与Zn2+配位，从而减少内溶剂化层的活性H2O分子数量，提升沉积均匀性，抑制沉积时副产物产生。尽管DES具有不可燃、化学稳定、经济可行等优良性质，但其结合能高、粘度大，这会在电池循环中引起显著的极化增大和反应动力学减缓。为了解决这个问题，需要向体系中加入如水分子这类具有强极性、低粘度和大介电常数的小分子共溶剂。我们利用摩尔比为1:1的乙酰胺和己内酰胺作为低共熔溶剂基体，同时加入了体积比为50%的水，以及1 mol L-1的三氟甲烷磺酸锌，并将其命名为DES50；相应地，为了通过对照进一步证明DES50的优良性质，我们制备了仅包含1 mol L-1的三氟甲烷磺酸锌的水溶液，并将其命名为DES0。

　　图1a展示了低共熔溶剂的形成过程，将摩尔比为1:1的乙酰胺和己内酰胺混合加热到60℃融化，在冷却到室温，即可保持液体状态；图1b-c的FT-IR光谱通过向溶剂中添加不同浓度锌盐以及含水量证明了该低共熔溶剂对溶剂化的改善；因此，该溶剂对于HER的强大抑制能力也被展示在图1d中，以DES50为例，HER的起始电位相较于纯水电解质延后了超过200mV；图1e-g的分子动力学计算进一步证明了低共熔溶剂对于锌离子溶剂化的显著改善，可以看到锌离子第一溶剂化壳层中的水含量显著降低，且乙酰胺和己内酰胺参与配位；最后图1h-i展示了低共熔溶剂基电解液DES50和普通水系电解液DES0与锌箔接触角的差异，我们可以明显发现DES50的接触角更好，这些特性均为DES50成为优良的电解液打下基础。

　　图2：锌箔在DES0和DES50电解液中的表面状态分析。（图片来源：Adv. Mater.）

　　图2a展示了60℃条件下，锌箔分别在DES0和DES50中浸泡30天后的照片，可以看到前者的表面出现了明显腐蚀迹象而后者则维持着平滑的表面，这表明了锌金属在DES50中的稳定性令人满意；我们紧接着使用SEM对这种差异进一步观察（图2b-c），可以发现，锌箔在25℃条件下浸泡14天的截面同样差异巨大，前者出现了明显的腐蚀产物而后者表明则被保护良好；这种差异性在电化学性能中似乎更加明显，我们使用两种电解质制备了ZnZn对称电池，并分别静置0天、14天、30天后观察其CV曲线d-e中，这反映出了由于腐蚀造成的表面电容行为的增大，不利于电池的循环；我们将乙酰胺和己内酰胺在锌箔表面形成保护膜的机理通过示意图展示在了图2f中；最后，为了证明二者表面的差异性，我们通过XPS对两种锌箔的表面进行了表征，结果显示无论图2g-h中Zn 2p还是支撑材料中的N 1s等都展示出了对照组表面的氧化，以及实验组表面聚合行为。由此可见，作为锌箔的电解质，DES50的性能优于DES0，它能够有效保证锌金属在其中的稳定性，同时可以有效在锌箔表面形成保护膜，进一步抑制腐蚀，这为电化学性能的提升奠定了基础。

　　图3a展示了锌箔分别在DES0和DES50中以20 mA cm−1进行沉积的过程并进行原位光学观察，我们可以明显看到DES0中直径生长迅速，而DES50中则保持均匀趁机，这显示出了DES50对于锌离子均匀沉积的有效作用；另外，为了便于他人复刻我们的简易有效的实验装置，我们将原理图展示在了图3b中；在图3c-d中展示了锌负极在DES0和DES50电解质中以1 mA cm−2和1 mAh cm−2循环100圈后的表面SEM图对比，枝晶显著差异被展示了出来；最后，在图3e-g中，我们测量了ZnZn对称电池在不同电解液中循环1圈、50圈、100圈后的XRD对比，可以看出在DES50组中，经过100次循环后，（002）与（100）晶面的强度比从0.38增加到1.2，表明锌离子沿（002）晶面生长的倾向性，这对于锌负极在长期循环中保持稳定的沉积是非常重要的。

　　图4：低共熔溶剂基电解液作用下电化学性能分析。（图片来源：Adv. Mater.）

　　我们在图4a中展示了50%放电深度条件下，DES0和DES50的库伦效率对比，可以看出DES50将库伦效率从78.18%提升到了98.37%；我们还在图4b中使用电化学工作站恒流充放电的程序展示了锌箔在DES0和DES50中以1 mA cm−2 和1 mAh cm−2条件循环30圈、50圈后的表面状态对比，可以看出前者已经开始出现“死锌”并脱落到溶液底部，而后者表面保持光洁；紧接着，我们在图4c-d中展示了ZnZn对称电池在长循环中性能的提升，给人印象深刻的是，DES50使得对称电池在10 mA cm−2 和10 mAh cm−2条件下稳定运行超过了1000个小时，这展现出了综合的优势，为实际应用打下基础；最后，在图4f中，由于DES50电解液对于HER的有效抑制，我们通过循环200圈后的软包电池可以看到二者的胀气情况对比明显，这也体现出DES50对于水系电池安全性的提升。

　　图5：VS2Zn全电池电化学性能分析。 （图片来源：Adv. Mater.）

　　为了展示DES50的可应用性，我们利用VS2匹配了全电池对照DES0进行分析，如图5a，可以看出二者表现出相似的极化电压，差异仅有50mV左右；图5b展示了两者的不同倍率性能，可以看出在电流密度小于0.5 A g−1时，DES50的容量保持率展示出明显优势，而电流过大时，由于本体粘度的影响容量不如DES0；图5c-d展示出了二者在不同电流密度下的全电池长循环对比。对于0.5 A g−1条件，循环500次后容量保持在113.66 mAh g−1，容量保持率为85.4%，相比之下，DES0组表现出较差的容量保持能力，在500次循环后仅剩余47.2%（65.12 mAh g−1）；对于0.1 A g−1条件，DES50 循环150次后容量保持在160.8 mAh g−1，容量保持率为89.9%。相比之下，DES0组表现出较差的容量保持能力，仅剩余95.32 mAh g−1。

　　本研究以摩尔比为1:1的乙酰胺(C2H5NO)-己内酰胺(C6H11NO)以及50 vol%水为溶剂，1 mol L-1 Zn(OTf)2为溶质，开发了一种新型低共熔溶剂基电解质。通过理论分析和实验研究的结合，我们成功地证明了这种电解质的卓越性能。相比普通纯水电解质，这种基于DES的电解质有效地重建了Zn2+溶剂化结构，降低了第一溶剂化壳层中的水含量。另外，还使自由水的反应活性最小化，进而抑制了锌沉积过程中的HER。此外，DES能够在锌负极表面原位聚合，从而形成导Zn2+保护层，减轻了锌与电解质之间的副反应，控制锌箔表面Zn2+的沉积，促进了以Zn(002)晶面为主导的更稳定的剥离/电镀过程。值得注意的是，我们的DES50电解质表现出出色的电化学性能，在ZnZn对称电池中，在1 mAh cm-2和1 mAh cm–2条件下，可以稳定地剥离/沉积长达2000小时。此外，使用DES50电解质的VS2Zn全电池在0.5 A g−1下循环500次后的容量保持率为85.4%。

　　该研究基于多效电解质为高性能安全储能装置奠定了基础。DES50电解质在稳定锌负极、抑制锌枝晶、减少不良副反应和优化容量保持率等关键方面都有显著的作用。这些发现为AZIBs的实际应用带来了巨大的希望。

　　王超，上海市海外高层次人才“特聘专家”，上海市浦江人才计划获得者。博士导师为黄云辉教授，毕业后在麻省理工学院李巨教授组从事博士后研究，2021年入职雷火电竞官方网站同济大学材料科学与工程学院，特聘研究员、博导，主持国家自然基金青年基金，参与国家自然科学基金委员会重点研发项目一项。在Adv. Mater.，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater. 等期刊上发表论文52余篇，论文总引用8000余次，5篇入选ESI高被引论文，获批PCT专利一项，申请中国专利6项。

　　欢迎化学和材料背景的学生加入我们的研究团队，攻读博士学位或进行博士后研究。